近年来，电动汽车、规模储能等领域的迅速发展对锂离子电池的能量密度及快速充放电能力提出了更高的要求。传统的石墨类负极材料理论比容量低、快速充放电能力已达瓶颈，具有高理论容量、丰富的储量和环保特性的金属氧化物材料备受关注。然而，由于金属氧化物材料普遍存在电导率低及充放电过程中体积膨胀大等问题，其直接用作锂离子电池负极材料的循环性能和倍率性能欠佳。将金属氧化物纳米化，并将其与高导电率的材料复合，是改善金属氧化物电化学储锂性能的有效途径。虽然国内外在纳米金属氧化物与高导电性材料（如石墨烯、碳纳米管等）的复合方面开展了大量的研究工作，但寻找简便、高效、普适的复合材料制备方法依然是一个挑战。
本研究室和Drexel大学Yury Gogotsi教授（共同通讯作者）合作，在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表题为“Self-Assembly of Transition Metal Oxide Nanostructures on MXene Nanosheets for Fast and Stable Lithium Storage”的文章。本文首次提出了以具有类金属导电性的新型二维材料MXene为基体、采用范德华自组装在其上复合过渡金属氧化物，制备具有优异循环和倍率性能的过渡金属氧化物/MXene异质结构的普适性策略。以TiO2纳米棒和SnO2纳米线为例，将MXene纳米片和过渡金属氧化物纳米粒子分散在四氢呋喃中， SnO2纳米线或TiO2纳米棒将通过范德华力均匀可控的组装在二维MXene片层上，形成纳米异质结构。MXene作为异质结构的基底材料，不仅在界面提供了高效的电子和离子传输，还可有效缓冲金属氧化物纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀及团聚现象，从而改善活性物质的循环稳定性和倍率性能。采用范德华力自组装制备过渡金属氧化物/MXene异质结构，为下一代高比能、高功率锂离子电池负极材料的开发提供了新的思路。
图1. 范德华自组装制备TiO2/MXene和SnO2/MXene异质结构的示意图
分散在四氢呋喃(THF)溶液中的MXene纳米片由于表面能较大有堆叠团聚的倾向，而TMOs纳米颗粒在THF中分散性较好。因此，将两者混合后，TMOs纳米颗粒可通过范德华相互作用自发组装在MXene片层表面，以降低体系的自由能，从而形成TMOs /MXene异质结构。
图2范德华自组装法制备TiO2/MXene和SnO2/MXene的透射电镜。TiO2/MXene 异质结构的低倍TEM (a), 高倍TEM (b)和HRTEM (c); SnO2/MXene 异质结构的低倍TEM (a), 高倍TEM (b)和HRTEM (c)。从图中可以看出TiO2纳米棒和SnO2纳米线均匀分布在二维MXene纳米片上。
图3 TiO2/MXene 和SnO2/MXene 异质结构的XRD和XPS图谱。
(a-c) MXene, TiO2/MXene, SnO2/MXene的XRD图谱；
(d-f) MXene, TiO2/MXene, SnO2/MXene的Ti 2p高分辨XPS图谱；
(g-i) MXene, TiO2/MXene, SnO2/MXene的O 1s 高分辨XPS图谱；
(j) SnO2/MXene的Sn 3d高分辨XPS图谱。
图4 TiO2/MXene异质结构作为锂离子电池负极材料的电化学性能。(a) TiO2/MXene的CV曲线 (0.1mV/s)；(b) TiO2/MXene的循环性能，在500，1000和2000 mA g-1的电流密度下循环200圈后容量分别保持209，176和138 mAh g-1；(c) TiO2/MXene, MXene纳米片和TiO2 纳米棒的循环性能对比，500 mA g-1电流密度下循环200圈后比容量分别保持在209, 167和48 mAh g-1；d) TiO2/MXene, MXene纳米片和TiO2 纳米棒的倍率性能对比; e) TiO2/MXene, MXene纳米片和TiO2 纳米棒的阻抗对比；f) TiO2/MXene与其他TiO2基复合材料的性能对比。
图5 SnO2/MXene异质结构作为锂离子电池负极材料的电化学性能。(a) SnO2/MXene的CV曲线；(b) SnO2/MXene, MXene纳米片和SnO2 纳米线的循环性能对比，SnO2/MXene在1000 mA g-1电流密度下循环500圈后容量仍保持530 mAh g-1;(c) SnO2/MXene, MXene纳米片和SnO2 纳米线的倍率性能对比，在100, 200, 500, 1000, 2000, 5000mA g-1的电流密度下SnO2/MXene比容量分别保持720, 665, 606, 560, 489, 310mAh g-1；d) SnO2/MXene, MXene纳米片和SnO2 纳米线的阻抗对比。
采用范德华自组装将不同金属氧化物纳米粒子组装在二维MXene纳米片上制得复合异质结构。MXene具有较高的电导率，可以显著改善复合材料的导电性，并在充放电过程中起到缓冲金属氧化物体积膨胀的作用。另外，在MXene抑制金属氧化物纳米颗粒团聚的同时，金属氧化物纳米颗粒又能阻止MXene片层的堆叠，从而有效防止活性区域的丧失，使得复合材料表现出优异的电化学性能。本文提出的范德华力自组装的合成方法具有普适性，可规模化制备，对于其他MXene基异质结构的合成也有参考价值。
参考文献：
Yi-Tao Liu, Peng Zhang, Ning Sun, Babak Anasori, Qi-Zhen Zhu, Huan Liu, Yury Gogotsi and Bin Xu. Self‐Assembly of Transition Metal Oxide Nanostructures on MXene Nanosheets for Fast and Stable Lithium Storage [J]. Advanced Materials, 2018: 1707334
DOI: 10.1002/adma.201707334.
