随着电子设备便携化和功能化集成电路的发展，柔性化成为储能设备发展中日益重要而迫切的需求。柔性超级电容器，由于其功率密度高，充放电速度快，循环寿命长和安全性能优异等特点，被看作最有前途的技术之一。传统的超级电容器电极是由活性材料与导电剂、粘结剂通过共混调浆，涂覆或辊压于集流体制备而成。多孔炭材料具有比表面积高，孔径可控，价格低廉及高度商业化等优点，是最常用的超级电容器电极活性材料。广泛应用的粘结剂是具有良好电化学稳定性的含氟聚合物（如PTFE、PVDF等），这些粘结剂可以形成纤维结构，将活性材料、导电剂与集流体粘合在一起。但是，聚合物粘合剂的应用具有明显的局限性：聚合物粘结剂的绝缘性会使电极电阻增大，不利于超级电容器的比功率性能；粘结剂对电极储能性能几乎没有贡献，并造成电极的孔隙结构堵塞，降低了电极的储能性能；含氟粘结剂在焚烧处理中会产生高毒性氟化物，对环境造成严重污染；制得的粉末电极无法应用于可穿戴和柔性电子器件。因此，研究开发高容量、高功率的无氟全碳柔性电极，是超级电容器的重要研究方向。

本研究室提出一种以石墨烯为多功能粘结剂的制备超级电容器全碳柔性电极的新策略。在该工作中，研究人员将价格低廉、高度商业化的微米级的多孔炭材料与氧化石墨烯共混分散后，抽滤成型，经过热还原处理后可以制得一种孔隙结构高度发达的微米级多孔炭/石墨烯柔性全炭复合电极。制备方法简单，绿色环保。其中石墨烯作为多功能粘结剂加入电极中，其用量范围为5%~25%，既可以与活性炭颗粒共组装成型，使电极具有良好的柔性；又可作为导电剂构成完整的三维导电网络结构；同时，还能提供一定的比表面积和储能性能。与传统的以PTFE和PVDF等高分子为粘结剂的电极相比，以石墨烯为多功能导电粘结剂制备的柔性全炭电极具有更高的比电容和更佳的倍率性能。以NaOH活化的木质基分级多孔炭（HPC）为例，该HPC-石墨烯全炭电极在0.5A g^-1的电流下比电容可达到 304 F g^-1，比HPC-PTFE电极高出22%；在20A g^-1的电流下，该HPC-石墨烯全炭电极的比电容仍可达到232 F g^-1，比HPC-PTFE电极高出34%。该成果以题为“Reduced graphene oxide as a multi-functional conductive binder for supercapacitor electrodes”发表在Energy Storage Materials上。

图1. 以PTFE/PVDF为粘结剂与以石墨烯为粘结剂制备炭电极流程对比

1. < > (PTFE, PVDF) 制备炭电极流程示意图< >< >PTFE为粘结剂的传统电极形貌< > 

    

   图2. 以PTFE, PVDF, 石墨烯为粘结剂的炭电极孔结构以HPC为活性物质，以PTFE, PVDF, 石墨烯为粘结剂的炭电极的氮气吸脱附曲线(a)，BET比表面积(b) 与DFT孔径分布；电极结构中PTFE/PVDF的堵孔机制与石墨烯的造孔机制示意图(d)

   图3 HPC-PTFE与HPC-石墨烯电极在6 mol L^-1 KOH中的电化学性能

   HPC-rGO (a)与HPC-PTFE(b)电极在不同扫速下的CV曲线；HPC-rGO与HPC-PTFE电极在20 A g^-1下的恒流充放电曲线(c), 电流密度-比电容图(d)，交流阻抗谱(e)；HPC-rGO在10 A g^-1下的循环稳定性 (f)

   图4 HPC-PTFE与HPC-石墨烯电极在1 mol L^-1 Et₄NBF₄/AN中的电化学性能

   HPC-rGO电极在不同电流密度下的充放电曲线(a)；HPC-rGO与HPC-PTFE电极的电流密度-比电容图(b)；HPC-rGO电极在不同扫速下的CV曲线(c)；HPC-rGO与HPC-PTFE电极的Ragone图(d)与交流阻

   图5以石墨烯为粘结剂制备不同形貌尺寸微米级多孔炭材料柔性电极的普适性

   活性炭(AC)-rGO (a), 活性炭纤维(ACF)-rGO (b)与活性炭微球(ACS)-rGO (c)电极的结构示意图，SEM形貌，6 mol L^-1 KOH中的电流密度-比电容图与光学照片

   图6厚度可控的HPC-石墨烯电极的形貌与电化学性能

   厚度从几十微米到几百微米的HPC-rGO电极SEM形貌图(a: 28um, b: 83um, c: 250um) 及其在6 mol L^-1 KOH中的电化学性能： 1 A g^-1下的恒流充放电曲线(d)与不同电流密度下的比容量图(e)

    

   研究人员以石墨烯为多功能粘结剂，通过与微米级多孔炭混合、真空抽滤、热还原制备得到了柔性全炭电极。在该电极中，微米级的多孔炭为活性材料，石墨烯同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料。与传统的以PTFE和PVDF等绝缘性高分子为粘结剂的电极成型方法相比，以石墨烯为多功能导电粘结剂制备的炭电极具有良好的柔性，更高的比电容和更佳的倍率性能。此外，该电极成型方法对不同形貌与粒径的多孔炭具有普适性，可以在很大范围内调节电极厚度与多孔炭含量。该方法操作简单，绿色环保，为高性能柔性超级电容器多孔炭电极设计提供了新思路。

    

   参考文献：

   Bin Xu*,  Haoran Wang, Qizhen Zhu, Ning Sun, Babak Anasori, Longfeng Hu, Feng Wang, Yibiao Guan, Yury Gogotsi*. Reduced graphene oxide as a multi-functional conductive binder for supercapacitor electrodes [J]. Energy Storage Materials, 2018, 12:128-136.

   DOI: 10.1016/j.en**.2017.12.006发布

   
   

2. 抗谱(e)；HPC-rGO在100 A g^-1下的循环稳定性(f)