波长在780-2526 nm范围的近红外光一直以来备受关注，在基础研究和实际应用方面具有重要的意义。一方面，在太阳辐射的能量中，波长为700-2500 nm的近红外光占据了总能量的50%以上，因此，实现近红外区域太阳光的吸收、转换、存储对实现太阳能的高效利用至关重要；另一方面，780-1300 nm范围的近红外光对生物组织具有很好的穿透性，被称为“生物光学窗口”，在生物医学领域具有独特优势和应用价值。近年来，能够进行光热转换的材料在太阳能利用和生物医学领域脱颖而出，如：太阳能驱动水蒸发，太阳光-热-电转化、生物光热治疗等。常用的太阳光热转化材料多为金属基无机材料、碳材料以及共轭聚合物等，而该类材料由于其自身的生物毒性限制了其在生物领域的广泛应用。而结构多样、性能易调控的近红外区有机小分子光热材料虽然被广泛用于生物领域，但是基于该类材料的太阳光谱吸收范围有限、稳定性差、光热转换效率不高等问题，鲜有被用于太阳能吸收、转换等方面的研究。近两年来，北京化工大学顾星桂课题组致力于开发具有宽的太阳光谱吸收、良好的稳定性和生物相容性、高效的光热转换的近红外区有机小分子光热转换材料，该系列材料不仅在太阳能有效利用，并且在生物成像与治疗方面取得一系列进展。
图1
2020年，该课题组围绕具有近红外吸收性质的克酮酸（CRs）结构单元，利用其双自由基和介离子之间的电子共振式特点，通过合理的分子设计，在CRs上面引入四苯乙烯噻吩给体单元(D)，报道了一种具有稳定双自由基特性的D-A-D型有机小分子光热材料（CR-TPE-T，Adv. Mater. 2020, 32, 908537）。如图1a所示，在CR-TPE-T的分子结构中，通过引入共轭TPE-T给体单元，克服了大多数CRs呈现的狭窄的800 nm处吸收，将吸收光谱扩展到紫外、可见和近红外区域。而在聚集时，CR-TPE-T可以通过π-π堆积来拓展分子间共轭，缩小分子能带至0.75 eV，进一步拓宽了CR-TPE-T的吸收光谱（300至1600 nm的光谱范围），有效地促进了太阳光收集（图1b）。此外，双自由基的引入有效地扩展CR-TPE-T的NIR吸收。根据能隙定律，较小的能带隙导致快速的非辐射衰减速率，诱导更高的光热转化效率。理论计算也表明，开壳双自由基态（OS）的第一激发能为1.58 eV，低于闭壳非自由基态（CS,1.69 eV），且OS态将经历比CS态更快的非辐射衰减过程。因此，处于OS态的CR-TPE-T的激发态能量倾向于非辐射耗散，产生热量。并且，在聚集态下，CR-TPE-T表现出更高的双自由基特性，更有利于高效的光热转化，其光热转化效率高达72.7%。这是少有的高光热效率之一。
在以上工作基础上，2021年该课题组通过改变该D-A-D型有机分子的给体单元，对分子结构及物化性能进行了进一步调控。如图1a所示，他们用位阻较小的对甲氧基二苯胺单元（DPA）代替大位阻的四苯乙烯（TPE）单元，开发了分子CR-DPA-T（Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202108048）。该策略有效调控了分子的空间构型，实现了固态分子间较大程度的面面堆积，从而增强了聚集态分子间的π-π相互作用，这更加有利于电子离域，从而将分子CR-DPA-T的吸收光谱拓宽至2000 nm的区域（图1b，c），其固态的吸收边界比CR-TPE-T红移了将近240 nm。他们进一步深入探索了该系列分子的“结构-物理化学性能”关系。CR-DPA-T分子聚集态的ESR信号随温度降低而增强（图2a），通过Bleaney-Bowers函数拟合出该分子的高自旋-低自旋态能量差（ΔELH）仅为0.0576 kcal mol-1，因此， CR-DPA-T分子聚集态表现出高自旋特性。而CR-TPE-T分子聚集态的ΔELH为-0.644 kcal mol-1，则表现出低自旋特性（图2b）。以上研究结果表明，通过设计分子结构，影响聚集态结构中分子间π-π相互作用，调控聚集态分子间的自旋-自旋耦合，实现分子聚集态自旋态调节。由此，在强分子间π-π相互作用和高自旋双自由基特性的协同作用下，CR-DPA-T分子聚集态表现出更长波长的吸收和更高效的光热转换（79.5%，图2c）。此外，进一步通过飞秒超快吸收光谱对内在高效光热转换机制进行研究表明，由于分子间强π-π相互作用和自旋-自旋耦合作用，诱导分子间的电荷转移。根据能带法则，CR-DPA-T窄的吸收带隙使得其激发态内转换过程加剧，诱导出CR-DPA-T分子聚集态下多条非辐射跃迁通道（图2d）,导致高效的光热转换。另外，分子激发态的快速内转换，赋予该分子良好的稳定性。
图2
基于上述稳定双自由基特征的克酮酸类有机小分子光热材料CR-TPE-T和CR-DPA-T所具备的宽太阳光吸收和高效近红外光热转换，该课题组分别将其用于太阳能驱动的水蒸发（图3a）和柔性自愈合太阳光-热-电转换器件（STEG,图3b）。其中，该STEG在破损情况下可自发进行愈合，提高了太阳光吸收材料的使用寿命，并实现了对锂离子电池、手机等小型电子设备的有效充电等应用。
图3
此外，2021年该课题组开发了具有近红外吸收和良好的光热转换效率的分子CRbio（图4），并与其他课题组合作制备出含有CRbio分子的肿瘤微环境响应的智能纳米自组装体，将其成功用于具有肿瘤干细胞靶向的光热-化学协同治疗（Biomaterials,2021, 280, 121305）。
图4
课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/Gu_Xinggui
