张志国教授课题组在《Nature Communications》杂志发表研究论文

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张志国教授课题组在《Nature Communications》杂志发表研究论文

发文时间：2023-06-09

近日，北京化工大学材料学院张志国教授课题组及其合作者在《Nature Communications》杂志上在线发表了题为“Geometry design of tethered small-molecule acceptor enables highly stable and efficient polymer solar cells”的研究论文，该论文基于他们提出的“链接受体”的概念（Adv. Mat.2023, 35，2206563），以异构化的酯基取代噻吩单元中取代位点的不同调控分子构型，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β ^[1,2]。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的能量转换效率。同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现出优异的稳定性。总的来说，通过调整链接受体的分子构型，可以同时实现较高的器件效率和稳定性。研究生白阳、章泽为论文的共同第一作者，张志国教授为通讯作者。

图1 (a) TSMA分子的基本结构单元，以及1,4-取代苯环、2,5-取代噻吩和3,4-取代噻吩的弯曲角度示意图。(b) TSMA分子结构。(c) TSMA分子的几何形状以及分子内NOE信号的说明。

近年来，以有机半导体材料作为光电转换材料的聚合物太阳电池（Polymer Solar Cells, PSCs）发展迅速，最高能量转换效率已经超过19%。而面向应用，需要全面衡量PSCs 的“效率-成本-寿命”，这就是我们通常说是的光伏技术“黄金三角”综合评价体系。对于PSCs的活性层材料而言，器件在长期运行过程中，除了强紫外辐射、水氧等外界因素外，其不稳定性的根源在于给受体共混膜微观形貌的不良转变。这些转变破坏了本体异质结中的纳米尺度双连续互穿网络结构。从给受体共混相畴的角度分析，合适的弗洛里-霍金斯相互作用参数（Flory-Huggins interaction parameter, χ）有利于提高共混相畴的热力学稳定性；而对于给受体相畴的动力学稳定性而言，提高受体分子的玻璃化转变温度(Glass transition temperature, T_g)有利于抑制受体分子的扩散。对于经典的活性层材料体系而言（以PM6: Y6为例），其χ值相对较小，且Y6类小分子受体材料的T_g值相对较低，即活性层在热力学和动力学上均处于亚稳状态，因此适当地提高活性层材料体系的χ值和T_g值至关重要。

在液晶二聚体分子的相关研究中，中心单元的异构化以及分子的折叠构象与分子性能密切相关。受此启发，本工作中，以α位双取代和β位双取代的异构化的酯基取代噻吩单元分别作为链接核心，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β。通过2D ¹H-¹H NOESY NMR谱图，揭示了溶液中二聚体分子存在折叠构象，进而通过DFTB模拟，验证了该折叠构象为优势构象，且TDY-β更稳定(图1)。而溶液中的预聚集行为会进一步影响了薄膜中分子堆积状态。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的能量转换效率，同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现出优异的稳定性，相应光伏器件的光稳定T₈₀通过外推接近35000小时。总的来说，对于基于链接策略所合成的链接寡受体分子而言，其芳香核的几何设计对于其提高光伏性能至关重要，链接受体分子可以同时实现较高的器件效率和稳定性。

图2 (a)基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在氮气氛围手套箱中100℃退火下的热稳定性测试结果。(b)MPP条件下，基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在模拟太阳光下的光稳定性测试结果。(c) χ-φSMA相图中形貌稳定性与χ值的关系示意图。(d)光伏器件制备及其热老化过程中TSMA和Y6分子在溶液和共混膜中的分布和扩散过程示意图。