近日，北京化工大学先进功能聚合物复合材料北京市重点实验室于中振教授和曲晋副教授团队在 Energy Storage Mater. (CiteScore="15.09)期刊上发表题为“Constructing mesoporous hollow polysulfane spheres bonded with short-chain sulfurs (Sx, x≤3) as high-performance sulfur cathodes in both ether and ester electrolytes”的学术论文，报道了一种新型的有机聚硫烷类锂硫电池正极材料。该材料中的硫链段长度小于等于3个硫原子，从而在充放电的过程中有效避免多硫化物的产生，显著提高锂硫电池的电化学性能。
现有的锂离子电池由于受到电极材料本身的限制，其能量密度（通常小于250 W h kg-1）难以满足社会日益发展的需求。锂硫电池由于具有较高的能量密度(2600 W h kg-1)，被认为是最有前景的新一代储能体系。但是硫正极材料本身导电性差以及体积效应明显，并且在充放电过程中会产生溶于电解液的多硫化物，因而极大限制了锂硫电池的发展与应用。有机聚硫烷是一种新型的锂硫电池正极材料，其硫原子以共价键的形式连接在聚合物骨架上，可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应。并且，当硫链段的长度小于四个硫原子时，可以从根本上抑制多硫化物的产生。本工作通过对聚硫烷前驱体材料的选取以及对硫化条件的调控，构建了一种硫链段长度小于等于三个硫原子的新型有机聚硫烷材料，组装的锂硫电池表现出优异的电化学性能，尤其是在醚类和酯类电解液中均展现出良好的循环稳定性。
与以往报道的线型高分子不同，本工作选取酚醛树脂作为聚硫烷的前驱体。酚醛树脂是三维网络状的体型高分子，其分子链段的空间位阻较大，故而在硫化过程中无法容纳链段较长的硫链段，因此有利于构筑短链结构的有机聚硫烷材料。同时，采用聚合-溶解的合成方法，利用聚合度的差异性构建了多孔空心球状结构，有利于缓解充放电过程中的体积效应。
本工作对硫化条件进行了详细研究，发现硫化条件对聚硫烷的分子结构以及电化学性能有着重要的影响。在硫化温度小于250 oC的条件下，无法形成有机聚硫烷结构，此时材料表现出与单质硫相同的电化学行为。当温度高于250 oC时，硫链段以共价键的形式连接到聚合物骨架上，此时材料表现出有机聚硫烷材料的电化学行为。随着硫化温度的提高，聚合物骨架上的硫链段长度逐渐变短，与此同时，材料中硫元素的含量也在逐步减少。硫化温度相对较低时，材料构筑的电池具有较高的容量和较好的反应动力学；硫化温度相对较高时，材料构筑的电池表现出优异的电化学稳定性。因此，可以通过调控硫化条件以满足实际使用要求。此外，结合飞行时间二次质谱、XPS等表征技术，阐述了本工作中有机聚硫烷的电化学反应机理。
本文第一作者为博士生常伟，于中振教授和曲晋副教授为本文通讯作者，北京化工大学为第一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的资助。
文章信息：Wei Chang, Jin Qu, Yanqiu Sui, Qiu-Yu Ji, Ting-Ting Zhang, Xian-Zhi Zhai, Ya-Qiong Jing, Zhong-Zhen Yu. Constructing mesoporous hollow polysulfane spheres bonded with short-chain sulfurs (Sx, x≤3) as high-performance sulfur cathodes in both ether and ester electrolytes, Energy Storage Mater. 2020, 27, 426-434.
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.004
