近日，北京化工大学材料科学与工程学院曲晋副教授等人在Energy Storage Materials上发表题为“Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries”的学术论文。本工作利用扩散驱动辅以碱溶液刻蚀的策略成功构建富含氧空位的核-壳结构K_0.48Mn₂O₄·0.49H₂O@C（KMOH@C）纳米球，探究了具有不同孔结构的空心碳球对核-壳结构形成的影响机制，并通过非原位XRD, SEM以及XPS等手段探究充放电过程中锌离子的嵌入脱出机理。

锰基材料水钠锰矿独特的层状结构适合锌离子的高可逆嵌入/脱出，并且具有较高放电平台和理论容量，因而在锌离子电池中得到广泛关注。然而，在锌离子电池充放电过程中，水钠锰矿受到缓慢离子/电子转移动力学的影响，同时，锰不可避免的溶解导致水钠锰矿结构崩塌，造成容量迅速衰减。利用材料合成方法学，从原子和微观尺度上合理构筑电极材料是解决上述问题的有效策略之一。本工作采用水热和KOH刻蚀两步扩散驱动的方法制备了具有核-壳结构的KMOH@C正极材料。在制备过程中，反应离子的传输行为受到介孔空心纳米碳球表面电荷和孔结构的调节，合适的孔结构有利于完美核-壳结构的形成。同时，KOH的刻蚀效应和介孔纳米碳球的限域效应，有助于将K⁺和大量氧空位（O_v）引入到KMOH纳米片中。KMOH@C中插层的K⁺、氧空位和介孔空心碳球的协同作用促进了离子/电子在KMOH纳米片中的传输，同时缓解KMOH纳米片在循环过程中的聚集/体积变化，使KMOH@C纳米球显示出优异电化学动力学，其在10.0 A g^-1时具有122.2 mA h g^‒1的优异倍率性能。其在0.5 A g^‒1的电流密度下，具有412.7 mA h g^-1的高比容量，即便在3.0 A g^‒1电流密度下，其循环6000圈之后的可逆容量依然达到129.6 mA h g^‒1。最终，KMOH@C正极具有579.3 Wh kg^-1的高能量密度和12621 W kg^-1的高功率密度。Zn²⁺的替换/嵌入存储机制也通过一系列非原位表征得到证实。这种扩散驱动的策略为构筑具有核-壳结构的高性能正极材料提供了一种新的借鉴方法。

本文第一作者为博士生翟显治，曲晋副教授为本文通讯作者，北京化工大学为第一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金项目的资助。

文章信息：Xian-Zhi Zhai, Jin Qu*, Juan Wang, Wei Chang, Hong-Jun Liu, Yu-Hao Liu, Hongfu Yuan, Xiaofeng Li, Zhong-Zhen Yu, Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries, Energy Storage Materials, 2021, 42, 753-763.

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.021