聚集是聚合物材料在介观尺度上由高分子链到材料形成所必经的过程。聚合物链的聚集行为及状态将对聚合物材料的性能产生重要影响，研究高分子链的聚集行为对构筑新型结构聚合物材料及性能调控具有重要的意义，如何有效实现高分子链聚集行为的监测与研究已成为当前聚合物材料聚集结构研究的热点。在高分子链聚集的过程中，往往会引起分子链与其周边聚集微环境相互作用的改变，通过对聚集微环境的监测及应激改变将为实现聚合物链聚集行为研究及材料性能调控提供有力工具。
在聚合物材料中，微/纳球材料由于其特殊的结构与形貌，成为聚合物材料研究中的重要组成部分，并在生物科学、纳米技术、药物分离、医学治疗等方面展现出巨大的应用价值。然而，当前对于微/纳球材料中分子链聚集行为与结构演变研究依然处于早起阶段，且普遍依赖于SEM、TEM、SANS、SAXS等手段，难以实时捕捉微/纳球材料中分子链聚集的细微变化，亟需发展可实时监测分子链聚集行为的新手段。另一方面，发展性能可调控的光功能微纳球并拓展其应用也已成为当前的研究热点。
近年来，顾星桂教授课题组（https://www.x-mol.com/groups/Gu_Xinggui）结合聚集诱导发光（AIE）概念，提出基于聚集微环境的荧光自报告方法，实现对聚合物微/纳球材料聚集行为的荧光可视化监测。基于该方法，课题组揭示出聚合物微/纳球的成核与增长机制，指出聚合物微/纳球材料形成过程中的去溶剂过程与动态硬化现象，为深入理解聚合物微/纳球形成机制提供了条件。同时，借助一系列的聚合手段获得了具有高效发光的荧光聚合物微/纳球材料，并实现聚集微环境对材料发光性能的调控，拓展其在光控免疫治疗、荧光免疫层析、白光发射材料、信息加密等方面的应用。
在聚合物微/纳球形成机制研究方面。课题组设计具有AIE效应的可聚合荧光分子作为荧光探针，并以自稳定沉淀（2SP）聚合为基本模型，借助2SP聚合中微/纳球形成过程中高分子链“析出-聚集”的相分离现象，实现聚合物微/纳球形成-结构演变机制的荧光可视化研究，首次从实验上证实了沉淀聚合过程中成核期与增长期的存在，并验证了聚合物微/纳球生长阶段的“动态硬化”现象。该监测过程无需干扰聚合反应的进行，体现该方法所具有的“原位、实时、高灵敏性监测”的特点，展示出该方法在高分子链聚集行为研究方面的巨大优势。（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10122-10128；Mater. Chem. Front., 2021, 5, 2452-2458）
图1荧光自报告法实时监测沉淀聚合进程
在聚合物微/纳球发光性能调控方面。基于对2SP聚合中微/纳球形成机制的理解，课题组通过设计两种发光的AIE发光分子，并将两种发光分子依次聚合至核-壳聚合物微/纳球（CS-FPPs）的内核与壳层，为发光分子构筑出分隔独立的聚集微环境，获得了发射可调的白光聚合物微/纳球，有效控制了发色团间的能量转移（FRET）。当CS-FPPs分散在溶剂中时，随着溶剂对CS-FPPs溶解能力的提升，CS-FPPs表现出逐步溶胀剥离的有序解聚集过程；而溶解能力的降低则会引起CS-FPPs中分子链聚集的加剧，引起发光颜色的改变。基于聚合物分子链的聚集微环境调控，实现了CS-FPPs不同的发光性能调节。同时，揭示出聚集微环境在微/纳球发光性能调控方面的重要作用。（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 25246-25251）
图2 CS-FPPs 在溶剂溶解度增加和降低过程中的荧光光谱、颜色变化、供体荧光寿命及微球形貌变化
在荧光聚合物微/纳球应用拓展方面。1）通过2SP聚合获得具有高效发光、尺寸均一可控、表面洁净易修饰等优势的光功能微/纳球，借助微/纳球表面活泼酸酐基团，实现对自然杀伤（NK）细胞的快速标记，最后利用微/纳球的活性氧物种（ROS）的产生实现对NK细胞免疫活性的光控调节，展现出该微/纳球材料在疾病治疗方面的潜在价值；2）利用所得微/纳球尺寸均一可控的性质，实现新冠肺炎病毒二抗的快速标记，并构建出具有新冠肺炎病毒抗体检测性能的荧光免疫层析试纸，实现高灵敏度的快速检测，拓展荧光聚合物微/纳球在医学检测方面的应用；3）基于核壳结构微/纳球中AIE分子所出聚集微环境的可控性，构筑出具有蓝、橙、白光发射的微/纳球并组成一定信息，利用溶剂熏蒸调控AIE分子的聚集微环境，实现微/纳球材料信息储存和加密功能，体现出该材料在信息技术方面的应用前景。
图3荧光微球材料在光控免疫治疗、荧光免疫层析、信息加密与解密方面的应用展示
上述进展表明，通过对高分子链聚集微环境的监测，可以有效地实现高分子链聚集行为的研究，并有助于构筑发光性能可调控的荧光聚合物微/纳球材料，有利于拓展其在多重领域的应用。
相关成果列表：
（1）Guan Wang, Liangyu Zhou, Pengfei Zhang, Engui Zhao, Lihua Zhou, Dong Chen, Jiangman Sun, Xinggui Gu, Wantai Yang and Ben Zhong Tang, Fluorescence Self-Reporting Precipitation Polymerization Based on Aggregation-Induced Emission for Constructing Optical Nanoagents. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10122-10128.
（2）Guan Wang, Hao Yu, Liming Yang, Zhentao He, Liangyu Zhou, Jiangman Sun, Xinggui Gu, Wantai Yang, and Ben Zhong Tang, Core-Shell Fluorescent Polymeric Particles with Tunable White Light Emission Based on Aggregation Microenvironment Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 25246-25251.
（3）Guan Wang, Liming Yang, Chunbin Li, Hao Yu, Zhentao He, Chunyu Yang, Jiangman Sun, Pengfei Zhang, Xinggui Gu, and Ben Zhong Tang, Novel strategy to prepare fluorescent polymeric nanoparticles based on aggregation-induced emission via precipitation polymerization for fluorescent lateral flow assay. Mater. Chem. Front., 2021, 5, 2452-2458.
