近日，北京化工大学材料学院张志国教授课题组及其合作者在《Nature Communications》杂志上在线发表了题为“Geometry design of tethered small-molecule acceptor enables highly stable and efficient polymer solar cells”的研究论文，该论文基于他们提出的“链接受体”的概念（Adv. Mat.2023, 35，2206563），以异构化的酯基取代噻吩单元中取代位点的不同调控分子构型，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β [1,2]。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的能量转换效率。同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现出优异的稳定性。总的来说，通过调整链接受体的分子构型，可以同时实现较高的器件效率和稳定性。研究生白阳、章泽为论文的共同第一作者，张志国教授为通讯作者。
图1 (a) TSMA分子的基本结构单元，以及1,4-取代苯环、2,5-取代噻吩和3,4-取代噻吩的弯曲角度示意图。(b) TSMA分子结构。(c) TSMA分子的几何形状以及分子内NOE信号的说明。
近年来，以有机半导体材料作为光电转换材料的聚合物太阳电池（Polymer Solar Cells, PSCs）发展迅速，最高能量转换效率已经超过19%。而面向应用，需要全面衡量PSCs 的“效率-成本-寿命”，这就是我们通常说是的光伏技术“黄金三角”综合评价体系。对于PSCs的活性层材料而言，器件在长期运行过程中，除了强紫外辐射、水氧等外界因素外，其不稳定性的根源在于给受体共混膜微观形貌的不良转变。这些转变破坏了本体异质结中的纳米尺度双连续互穿网络结构。从给受体共混相畴的角度分析，合适的弗洛里-霍金斯相互作用参数（Flory-Huggins interaction parameter, χ）有利于提高共混相畴的热力学稳定性；而对于给受体相畴的动力学稳定性而言，提高受体分子的玻璃化转变温度(Glass transition temperature, Tg)有利于抑制受体分子的扩散。对于经典的活性层材料体系而言（以PM6: Y6为例），其χ值相对较小，且Y6类小分子受体材料的Tg值相对较低，即活性层在热力学和动力学上均处于亚稳状态，因此适当地提高活性层材料体系的χ值和Tg值至关重要。
在液晶二聚体分子的相关研究中，中心单元的异构化以及分子的折叠构象与分子性能密切相关。受此启发，本工作中，以α位双取代和β位双取代的异构化的酯基取代噻吩单元分别作为链接核心，设计合成了两种链接二聚化受体TDY-α和TDY-β。通过2D 1H-1H NOESY NMR谱图，揭示了溶液中二聚体分子存在折叠构象，进而通过DFTB模拟，验证了该折叠构象为优势构象，且TDY-β更稳定(图1)。而溶液中的预聚集行为会进一步影响了薄膜中分子堆积状态。基于PM6: TDY-α的器件取得了18.1%的能量转换效率，同时，得益于TDY-α更高的玻璃化转变温度，其与聚合物给体PM6的共混相畴表现出优异的稳定性，相应光伏器件的光稳定T80通过外推接近35000小时。总的来说，对于基于链接策略所合成的链接寡受体分子而言，其芳香核的几何设计对于其提高光伏性能至关重要，链接受体分子可以同时实现较高的器件效率和稳定性。
图2 (a)基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在氮气氛围手套箱中100℃退火下的热稳定性测试结果。(b)MPP条件下，基于PM6:Y6和PM6: TSMA器件在模拟太阳光下的光稳定性测试结果。(c) χ-φSMA相图中形貌稳定性与χ值的关系示意图。(d)光伏器件制备及其热老化过程中TSMA和Y6分子在溶液和共混膜中的分布和扩散过程示意图。
相关文献信息：
[1] Bai Y, Zhang Z, Zhou Q, Geng H, Chen Q, Kim S, Zhang R, Zhang C, Chang B, Li S, Fu H, Xue L, Wang H, Li W, Chen W, Gao M, Ye L, Zhou Y, Ouyang Y, Zhang C, Gao F, Yang C, Li Y, Zhang Z-G.* Nat Commun, 2023, 14: 2926. https://doi.org/10.1038/s41467-023-38673-5.
[2] Li S, Zhang R, Zhang M, Yao J, Peng Z, Chen Q, Zhang C, Chang B, Bai Y, Fu H, Ouyang Y, Zhang C, Steele JA, Alshahrani T, Roeffaers MBJ, Solano E, Meng L, Gao F,* Li Y, Zhang Z-G.* Adv Mater, 2023, 35: 2206563. https://doi.org/10.1002/adma.202206563
