类玻璃态聚合物（Vitrimer）是一种可以在外部刺激(例如热和光)下进行可逆裂解和重组可适应性聚合物网络。它含有的动态共价键允许聚合物网络重排，同时保持恒定的交联密度。因此类玻璃态聚合物作为热固性弹性体具有优异的机械性能和热/化学稳定性，并且当加热到其拓扑冻结转变温度以上时，它们也可以进行再加工。尽管类玻璃态聚合物的发展取得了重大进展，但它们都有一个致命的弱点: 可回收性差。大多数已报道的类玻璃态聚合物只能再加工少于5次循环，之后的机械性能会急剧下降。
弹性类玻璃态聚合物可回收性差的原因是使用催化剂或在键交换过程中产生副产物。提供具有更好可回收性弹性体的方法包括使用非共价键形成动态网络进行物理性的聚合物网络重排以避免共价键重排时产生的副产物。然而，由于非共价键和解离共价键的解离能相对较低，其所形成的弹性体的机械性能和化学/热稳定性普遍较差。因此，迫切需要开发一种不仅具有优越的可回收性，而且具有优异机械强度和热/化学稳定性的弹性体网格。
近日，我校曹鹏飞教授在Matter发表了最新研究性论文“Exceptionally Recyclable, Extremely Tough, Vitrimer-Like Polydimethylsiloxane Elastomers via Rational Network Design”，该论文通过设计一种结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构，报道了一种基于PDMS的高可回高强度弹性体(REN弹性体)。该弹性体可进行70次循环并保持其初始的机械性能，由此体现出其比现有的弹性类玻璃态聚合物高出一个数量级的可回收性能。REN弹性体具有优异的耐化学性，类玻璃态聚合物的流变性能，以及异常卓越的机械强度（10 MPa）和韧性（66 MJ/m3），远远高于之前报道的大多数PDMS弹性体。
图1．结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构设计的一种基于PDMS的高可回收、高强度弹性体
活化能（Ea）是缔合键拓扑结构对温度变化的敏感性的重要指标。但之前根据DMA应力松弛计算的动态键活化能有两个缺点：1）不同温度下不同起始应力的影响；2）未扣除温度对链段运动的影响。为了计算Ea，作者在60、70和80°C下进行应力松弛实验，与之前不同，这里对不同温度下的DMA测试的应力松弛进行了归一化，消除不同起始应力的影响。这样根据DMA温度依赖性𝜏𝑆𝑅代表的是表观活化能Eapp，其计算为112.825kJ/mol。值得注意的是，这里获得的应力松弛过程的Eapp包括动态键离解能Ed和链段动力学过程。为了估算Ed，聚合物的链段动力学过程的影响应该被明确地考虑在内。
图2. 弹性体网格的可回收性测试
作者对70次循环后的样品的机械性能也进行了测试，结果显示，包括杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度，循环后样品的机械性能相对于原始样品显示出可忽略的变化（图2）。此外，在70次循环后的样品FT-IR光谱与原始样品几乎相同，溶剂浸泡实验也显示了与原始样品相同的数据。据数据显示，先前报道的工作都没有实现超过10次的可循环性，大多数低于5次。REN弹性体的70次可循环性比以往的交联弹性网格高出一个数量级。
上述结果揭示了引入物理键和保持共价网络的低密度的重要性。当永久性化学交联主导网络结构时，有限的链可移动性使得整个网络结构在再加工期间难以重排。相反，当由UPy基团和脲基团提供的动态物理交联占主导结构时，由于可逆的键合/脱键过程，分子链可以更快地移动，这导致整个网络结构的快速重排。该结果也与机械测试结果一致，即低密度的化学交联导致高拉伸性和韧性，这归因于链段的变形和重排。这种具有丰富的氢键单元作为“牺牲”键的组合网络结构使得弹性体具有高拉伸性（800%断裂伸长率）和超高韧性（66 MJ/m3）。
此外，REN弹性体由于未使用类玻璃态聚合物中多样性不足的动态键，而是利用利用传统的化学和物理键，这将有利于开发出新的种类繁多的新型聚合物材料用于不同的应用。
原橡树岭国家实验室的陈岐嶷博士为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授为论文的唯一通讯作者。其中，北京化工大学田明教授与美国橡树岭国家实验室Rigoberto Advincula 教授对本文提供了帮助和指导。
曹鹏飞教授课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
